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卡拉膠

天然高分子化合物

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k-型卡拉膠
k-型卡拉膠

k-型(kappa)卡拉膠又稱鉀敏卡拉膠,鉀離子對其凝膠作用強,凝膠比較脆和硬,以麒麟菜屬藻類植物為主要原料,經過晾曬、堿處理、水洗、酸化漂白、水洗、煮膠、過濾、冷卻、壓榨脫水、干燥、研磨等工序得到k-卡拉膠粉末。k-卡拉膠的凝固性是各種類型卡拉膠中最好的。因其獨特的熱可逆凝膠化、抗蛋白凝結、親水無毒、可生物降解、低成本等特點,在食品、化工、包裝、制藥以及可食保鮮膜等方面備受關注。

k-型卡拉膠基本參數

產品名稱k-型卡拉膠產品別名卡帕卡拉膠、卡拉膠類型III、Κ-角叉菜聚糖、鉀敏卡拉膠
英文名稱kappa-Carrageenan原料麒麟菜
產地菲律賓結構D-半乳糖-4-硫酸酯和3,6-內醚-D-半乳糖
CAS11114-20-8類型k-型精致卡拉膠、k-型半精致卡拉膠
性質流變特性、膠凝性、穩定性用途食品/化工/包裝/制藥

k-型(kappa)卡拉膠原料

k–型卡拉膠原料主要產于菲律賓海域的耳突麒麟菜品種。

麒麟菜是提取k-型卡拉膠、i-型卡拉膠的原料。耳突麒麟菜原產于菲律賓,現在印度尼西亞、坦桑尼亞等國家均有養殖,藻體內含有相對較純的k–型卡拉膠。

k-型卡拉膠類型

k-型卡拉膠有半精制卡拉膠、粗制品卡拉膠和精制卡拉膠等類型。

k-型半精致卡拉膠

k-型半精致卡拉膠以干燥的海藻為原料,經過切割、8.5%KOH處理、沖洗、自然曬干再進行碾磨即可。

k-型精致卡拉膠

k-型精致卡拉膠萃取工藝更為復雜,主要工藝為堿處理、酸化漂白、加水或助劑提膠、過濾、鹽凝或醇沉淀、干燥、研磨得到成品。精制k-型卡拉膠得到的凝膠純度較高,纖維含量相對較少且透明度較強。雖然半精制k-型卡拉膠提取工藝相對簡單但纖維含量及黏度相對較高,透明性差,膠溶液較渾濁,但總的來說,精制膠和半精制膠都能符合FAO/WHO的黏度質量指標要求,即1.5%溶液在75℃時,黏度為5×10-3Pa·s以上。

k-型卡拉膠質量指標

項目 國家標準 企業標準
A級精膠 B級精膠
硫酸酯(SO42計) 15~40% 15~40% 15~40%
粘度75℃ ≥0.01Pa.s ≥0.01Pa.s ≥0.01Pa.s
干燥失重 ≤15% ≤12 ≤12
總灰分 ≤30% ≤30% ≤30%
酸不溶灰分 1% 1% 1%
0.001% 0.001% 0.001%
0.002% 0.002% 0.002%
細度 無規定 60-80目 60-80目
凝膠強度20℃ 無規定 1700 1500

k-型卡拉膠結構

k-型(kappa)卡拉膠由α(1→3)-D-半乳糖-4-硫酸鹽和ξ(1→4)-3,6-脫水-D-半乳糖的部分硫酸酯基所組成。在k -型卡拉膠的海藻提取物中,有一部分D半乳糖上由6-硫酸酯基取代,而部分3,6-脫水-D-半乳糖上接有2-硫酸酯基團。6-硫酸酯基團能顯著降低凝膠能力,但在生產過程中如用堿處理,有可能轉移掉6-硫酸酯基團,結果形成3,6-脫水-D-半乳糖,這使它的分子成為高度規律的結構形式,并提高了膠凝能力(如圖1所示)。

k-型卡拉膠結構

k-型拉膠的熱可逆螺旋凝膠化機理

7種卡拉膠的重疊交替結構

卡拉膠類型
D-半乳糖-4-硫酸酯 D-半乳糖-6-硫酸酯 μ
D-半乳糖-2,6-硫酸酯 ν
3,6-內醚-D-半乳糖 k
3,6-內醚-D-半乳糖-2-硫酸酯 i
D-半乳糖-2-硫酸酯 D-半乳糖-6-硫酸酯 λ
3,6-內醚-D-半乳糖-2-硫酸酯 θ
D-半乳糖-6-硫酸酯 ξ

k-型卡拉膠類型鑒別

1、取卡拉膠樣品4g,加入蒸餾水200mL,加熱至80℃不斷攪拌直至本品溶解。用蒸餾水補充蒸發損失的水分,使溶液冷至室溫,變成半透明粘稠液體,并能產生凝膠狀物。

2、取上述溶液5mL,加入2.5%化鉀溶液200mL,重新加熱并充分混勻、冷卻,用玻璃棒測試,當出現脆性的膠體,說明是以κ-型為主的卡拉膠。

k-型卡拉膠的性質

流變特性

1、k-型卡拉膠溶液黏度隨濃度的增大而呈現指數規律增加,此種趨勢變化是因為溶液濃度增加,分子間的相互作用增強。無機鹽可降低k-型卡拉膠溶液的黏度,這是因為鹽能夠降低半酯式硫酸根之間的靜電引力。

2、k-型卡拉膠溶液的黏度隨溫度的升高而呈現指數規律下降,這是由于滯后現象引起的。在較小的溫度變化內,在沒有發生降解的平穩條件下,黏度和溫度的關系具有可逆性。恒溫條件下,維持時間的長短也會影響k-型卡拉膠溶液的黏度。延長恒溫時間,膠體逐漸解離,分子間的纏結斷開,黏度會出現下降趨勢。

3、隨著攪拌速率的增加,k-型卡拉膠溶液黏度緩慢下降,k-型卡拉膠溶液呈現假塑性,黏度與測定時的切變力大小有關,這時液體具有剪切稀化的特點。

4、此外,因為k-型卡拉膠是帶負電荷的生物聚合物,所以其溶液的黏度隨pH值的增大而增大,且在接近中性(pH=5.0~9.0)時基本穩定,隨后又下降。強酸、強堿條件下,會因為電荷之間的引力或斥力,使得黏度下降。

與蛋白質的反應性

k-型卡拉膠獨特的性質是與蛋白質的反應性。k-型卡拉膠是帶負電荷生物聚合物,但蛋白質為兩性物質,其可與蛋白質產生交互作用,根據濃度和pH的不同,分別發生凝聚沉淀、懸浮和凝膠作用,這種相互作用可以提髙蛋白質的構象穩定性、乳化特性、凝膠能力及抗氧化特性,如冷凍食品中k-型卡拉膠與清蛋白的交互作用,肉類蛋白與k-型卡拉膠的協同增效作用,使k-型卡拉膠作為牛奶穩定劑、釀酒澄清劑等廣泛應用于食品加工中。

濃度較低的k-型卡拉膠溶液能跟食品中的蛋白質反應,尤其是與乳酪蛋白生成聚合物,使溶液穩定。據此,k-型卡拉膠可作為奶制飲料、奶制巧克力、奶制咖啡等的穩定劑,使用濃度為0.0075~0.002%中性巧克力奶飲料中k-型卡拉膠與奶蛋白形成弱凝膠以維持可可微粒的懸浮,避免可可粒迅速沉積。

膠凝性

k-型(kappa)卡拉膠是一種堅硬膠質固體。一種熱可逆性的凝膠體。其硫酸鹽化程度為25~30%。有吸濕性。Ph為9時最為穩定。其膠凝作用取決于溫度、抗衡離子和其他多糖的濃度。溶于極性溶劑、熱乳、熱而濃的糖溶液、60℃以上的水中,不溶于濃的鹽溶液、35%的乙醇,不溶于冷乳而溶脹。其鈉鹽溶于冷水中,鉀鹽和鈣鹽不溶于冷水中。

k-型拉膠凝膠特性

類別 k-型卡拉膠 λ-型卡拉膠 i-型卡拉膠
陽離子的影響 與鉀離子可形成很強的凝膠 不凝膠 與鈣離子可形成很強的凝膠
凝膠的類型 強而脆,會脫水收縮 不凝膠 有彈性和凝聚力,不會脫水收縮
與刺槐豆膠的協同效應
凍結/解凍的穩定性 穩定

穩定性

k-型拉膠干粉非常穩定,貨架期較長,降解十分緩慢。k-型卡拉膠是負離子聚合物,其溶液在中性和堿性條件下,性質穩定,即使加熱也不會發生水解作用;然而,在酸性條件下,極易發生水解作用,加熱會促進水解作用,使得k-型卡拉膠溶液黏度下降且不能形成凝膠。室溫下,凝膠狀態卡拉膠抵抗酸水解的性能好于溶解狀態,這是由于在凝膠狀態時,k-型卡拉膠分子是比較規則緊密的三維網絡結構,對糖苷鍵起到保護作用,降低了酸水解的程度。

k-型卡拉膠的生物活性和毒理學性質

k-型卡拉膠是一類特殊的海洋硫酸多糖,其具有獨特的生物活性。美國食品與藥物管理局(FDA)已將卡拉膠列為安全的產品,并對其添加量沒有限制。

k-型卡拉膠與其他食品膠的復配性能

k-型卡拉膠與明膠、刺槐豆膠、魔芋膠等存在明顯的協同增效作用。從質構角度分析,對混合膠的硬度、光滑度、咀嚼性、彈性、脆性、內聚性及黏性進行檢測,都有明顯提升。從感官角度來看,混合膠相比于單一k-型卡拉膠適口性更好,透明程度也有所提高,結構更接近于明膠。其復配膠可廣泛應用于肉凍、調味料、果汁和糖果等食品加工中,具有很多的實用價值。

k-型卡拉膠與刺槐豆膠的復配

κ-型卡拉膠單體所形成的強而脆的凝膠,其收縮脫水性在許多應用中會帶來不利。但當與其他膠結合后所引起的組織結構的變化,使之具有很多實用價值,尤其在食品方面,當κ-型卡拉膠加入刺槐豆膠后,卡拉膠的雙螺旋結構與刺槐豆膠的無側鏈區之間的強鍵合作用,使生成的凝膠具有更高的強度,不僅使該體系的彈性和剛性因之提高,并隨著刺槐豆膠濃度的增加,其內聚力也相應增強。當兩種膠的比例達1:1時,凝膠的破裂強度可相當高,因而產生相當好的可口性。從感官的角度來看,刺槐豆膠可使κ-型卡拉膠凝膠的脆度下降而彈性提高,使之接近于明膠凝膠體的組織結構,但如果刺槐豆膠的比例過高,凝膠體會愈益膠稠。

k-型卡拉膠與刺槐豆膠復配可用于制作彈性果凍,只要加熱80℃以上使刺槐豆膠充分水化,形成凝膠仍為熱可逆性凝膠,二者以2:1復配達最大凝膠強度,且用量僅為k-型卡拉膠單獨用量的1/3。k-型卡拉膠與刺槐豆膠復配還可用于制造低脂福蘭克紅腸,具有良好的粘合作用。k-型卡拉膠與刺槐豆膠、CMC、瓜爾膠復配可作為冰淇淋的穩定劑,且用量為0.1~0.2%。

k-型卡拉膠與魔芋膠的復配

k-型卡拉膠與魔芋膠協同作用,可以增強凝膠的強度和彈性,降低析水率。有研究表明,兩者存在著很強的協同膠凝作用,其復配形成的凝膠具有很強的韌性。隨魔芋膠所占比例增大,凝膠的韌性增大,而隨卡拉膠比例增大,凝膠脆性增大,當m(魔芋膠):m(卡拉膠)=6:4時,凝膠強度最大;與單獨的卡拉膠凝膠相比,復配凝膠保水性明顯增強,其凝膠體系結構發生明顯變化;單獨卡拉膠形成的凝膠,卡拉膠分子螺旋排列散亂,凝膠網絡結構松散;而協同凝膠體系中,膠束緊密纏繞鏈接,凝膠網絡結構致密。

k-型卡拉膠與魔芋精粉也有很好的凝膠增效作用,以1:2形成最大凝膠強度,用量僅1~1.2%就能制作低成本的優質果凍。

k-型卡拉膠與結冷膠的復配

k-型卡拉膠與結冷膠混合,當結冷膠濃度降低時,混合凝膠的模量值降低。當結冷膠的比例低于總量的50%時,凝膠缺乏堅硬度和脆性,但更具彈性。同時,卡拉膠也能降低結冷膠的脫水收縮程度。

k-型卡拉膠與刺云豆膠的復配

刺云豆膠對k-型卡拉膠也有一定程度的增效作用,效果稍次于刺槐豆膠。使用時添加蔗糖能使凝膠變得更透明些。

k-型卡拉膠在食品中的應用

目前k-型卡拉膠在食品中的應用十分廣泛,通常在食品加工中作為填充劑、載體、乳化劑、膠凝劑、上光劑、濕潤劑、懸浮穩定劑、增稠劑等食品輔助劑(添加劑),用于包括奶制品、肉制品、飲料、啤酒、人造肉及寵物食品中。

k-型卡拉膠在食品中的具體應用情況

食品 作用 添加量%
果凍 凝膠 0.5~1.0
調味汁醬 增稠、弱凝膠 02~0.5
火腿 凝膠 1~2
酸奶 穩定 0.2~0.5
巧克力奶 懸浮 0.01~0.035
奶酪 改進涂布性 0.01~0.05
發泡稀奶油 穩定膨脹度 0.05~0.15
冷凍濃縮物 成漿作用 0.10~0.20
糖漿(水) 懸浮、增稠 0.30~0.50
水果飲料 增稠 0.10~0.20

k-型卡拉膠在冷凍面團蒸制面食制品應用

冷凍面團蒸制面食制品是以小麥粉為基料以酵母、水為輔料,經面團調制、發酵、整形制成冷凍面團坯,經速凍后,低溫儲藏,再經解凍蒸制而成的即蒸即食的面制食品制作過程中,以k-型卡拉膠為食品添加劑,k-型卡拉膠的最適宜添加量在0.03~0.05%改善制品的一些不良情況。

k-型卡拉膠添加到冷凍面團蒸制面食制品中,可以與面筋蛋白相互作用增加面筋網絡的厚度及發酵時的持氣力,且在冷藏過程中可以防止冰晶由小冰晶逐漸長成大冰晶,從而防止面筋網絡造成冰晶的破壞而造成解凍時冷凍面團塌陷,有裂口等質量問題。k-型卡拉膠不但有增筋的效果,還可以改善冷凍面團的口感,使口感爽滑、有筋力作為冷凍保護劑可防止蛋白質變性,延緩冷凍面團質量的劣變,延長冷凍面團的貨架期。

k-型卡拉膠在餅干夾心果醬應用

餅干夾心果醬是把檸檬酸鉀、k-型卡拉膠、羥丙基二淀粉磷酸酯和砂糖混合后加水、果葡糖漿以及山梨糖醇液攪拌至粉類溶解,再加熱糊化后,冷卻至常溫即可。k-型卡拉膠一般使用量為1%~2%。

餅干夾心果醬的工藝特點和應用要求比較特別般需在常溫下具有較強的凝固性,但在注醬工藝中需要果醬具有一定的流動性。利用k-型卡拉膠的熱可逆性,即“溶膠-凝膠”加熱到一定溫度時果醬變軟,易于注醬操作,冷卻后凝固,保持了質地和口感,也起到了延長保質期的作用。

k-型卡拉膠在人造肉和蛋白纖維方面應用

k-型卡拉膠在人造肉和蛋白纖維方面也有一定的應用,即在配料過程中加入k-型卡拉膠和海藻酸鈉,蛋白質不需要經過老化過程,濃度低的或者沒經過純化的蛋白質溶液一樣可以用以紡絲,而且還能改進紡絲的強度和吸水性,用人造蛋白纖維進步制造人造肉時,還可以用k-型卡拉膠作粘合劑。

k-型卡拉膠在肉制品中起凝膠、保水、乳化、增強彈性等作用,可有效地增強肉的持水性,提高口感,改善切片性,提高產品質量。

k-型卡拉膠在其他食品應用

一方面,k-型卡拉膠在肉、醬、奶等制品中,可以起到鎖水、增稠、穩定的作用,還能與蛋白質相互作用形成絡合物,以形成觸變性的搖溶結構,防止顆粒間聚集形成沉淀。另一方面,k-型卡拉膠在飲料、釀酒、軟糖、果凍等休閑食品加工中也具有很多實用價值,如啤酒和葡萄酒中作為澄清劑,以有效縮短澄清時間;果肉飲料中作為懸浮劑和穩定劑,以減緩果粒沉降速度。

k-型卡拉膠在鮮切水果、蔬菜保鮮方面也有較好的應用前景。k-型卡拉膠膜具有較強的抗拉力及透光度,較低的水蒸氣透過率,能夠降低細胞的呼吸作用、抑制多酚氧化酶的活性,有效降低褐變程度;此外,k-型卡拉膠在醫藥方面也廣泛應用。

k-型卡拉膠前景展望

κ-型卡拉膠是一種特殊的海洋硫酸多糖,具有特殊的生理功能和功能特性,及很高的研究價值。如果更廣泛地應用于食品領域,會提高相關食品食用品質和經濟價值,并有助于研發出各種新型食品。

參考資料
1.功能性食品膠第2版胡國華[2014]
2.食品增稠劑第二版黃來發[2009]
3.詹曉北,王衛平,朱莉.食用膠的生產、性能與應用[M].北京:中國輕工業出版社[2003]
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